Electrochemical methods are an interesting and clean alternative for the abatement of toxic organic pollutants. This paper details the study of the synthesis of electrode materials of nominal composition Ti/PbXTi1-XO2 (X = 0; 0.05; 0.10; 0.20 e 0.30) and their use as electrodes for degradation of organic pollutants using both electrochemical and photo-assisted electrochemical techniques. The results demonstrate that the materials produced are interesting from the point of view of organic removal. The application of simultaneous UV radiation with electrical current was capable of removing greater amounts of the organic load (>32% in <1 h) than the electrochemical technique alone.

We investigated the photoelectrochemical oxidation of the dye Reactive Blue 4 in the presence of a DSA®-type electrode of nominal composition Ti/Ru0.3Ti0.7O2 under ultraviolet radiation, aiming to enhance the degradation yields of this dye. We conducted the photoelectrocatalytic treatment under galvanostatic control, using an 80 W mercury vapor lamp as the UV source. We also compared unassisted electrooxidative processes and photocatalytic processes with photoelectrochemical oxidation, to gain better insight into the employed advanced oxidation processes and to evaluate their applicability. The photoelectrooxidative process conducted at 37.8 mA cm-2 promoted fast color removal in the tested solution. The chemical oxygen demand and total organic carbon decreased by approximately 64.7 and 42.7%, respectively. High performance liquid chromatography, gas chromatography coupled to mass spectrometry helped to identify the intermediate compounds produced along the photoelectrochemical process, namely phthalic anhydride, phthalimide, phthalide, 1,3-indanone, and benzoic acid.

Este trabalho apresenta um estudo da degradação do herbicida diuron utilizando os anodos Ti/Ru xTi(1-x)O2 e Ti/Ir xTi(1-x)O2 (x = 0,3, 0,5 e 0,7). A investigação da degradação foi conduzida na presença e na ausência de cloreto. O estudo da remoção do herbicida em função da densidade de corrente na ausência de cloreto rendeu remoções de 41 e 49% de demanda química de oxigênio (COD) e remoções de 10 e 14% de carbono orgânico total (TOC) a 100 mA cm-2, respectivamente. Mantendo-se o tempo de eletrólise constante (4 h), a composição do anodo Ti/Ru0,7Ti0,3O2 foi determinada como a mais ativa para remoção do diuron e seu subproduto. O valor de remoção máximo atingido após 4 h foi 58%. A adição de cloreto dobrou a taxa de remoção, e obteve-se 100% de remoção de COD para Ti/Ru0,3Ti0,7O2. A análise por cromatografia líquida de alto rendimento (HPLC) confirmou a remoção total do herbicida em meio de cloreto e indicou a formação de subprodutos de degradação. Os subprodutos gerados são apresentados em função da densidade de corrente aplicada e da composição do anodo. Os anodos baseados em Ir promoveram a oxidação de maneira mais branda e forneceram mais subprodutos em meio aquoso.

This work presents a study of the electrochemical degradation of the herbicide diuron using Ti/Ru xTi(1-x)O2 and Ti/Ir xTi(1-x)O2 (x = 0.3, 0.5 and 0.7) anodes. The investigation of the degradation was conducted in the presence and in the absence of chloride. The study of the herbicide removal as a function of the current density in the absence of chloride yielded 41 and 49% COD (chemical oxygen demand) removals and 10 and 14% TOC (total organic carbon) removal at 100 mA cm-2, respectively. By keeping the electrolysis time constant (4 h), Ti/Ru0.7Ti0.3O2 anode composition was determined as the most active for removal of diuron and its byproduct. The maximum removal value achieved after 4 h was 58%. Addition of chloride doubled the removal ratio, and 100% COD removal was obtained for Ti/Ru0.3Ti0.7O2. High-performance liquid chromatography (HPLC) analysis confirmed the total removal of the herbicide in chloride medium and indicated the formation of byproducts. The generated byproducts presented as function of the applied current density and the anode composition. Ir-based anodes promoted milder oxidation and furnished more byproducts in aqueous medium.

Este trabalho teve como objetivo desenvolver eletrocatalisadores plurimetálicos contendo Pt, Ru, Ni e Sn suportados em C pelo método de decomposição de precursores poliméricos (DPP), na razão metal:carbono de 40:60% em massa, para aplicação em célula a combustível de etanol direta (DEFC). As nanopartículas obtidas foram caracterizadas físico-quimicamente por difração de raios X (DRX) e energia dispersiva de raios X. Os resultados de DRX revelaram cristalitos com estrutura cúbica de face centrada da Pt com evidências de que os átomos de Ni, Ru e Sn foram incorporados à estrutura da Pt. A caracterização eletroquímica das nanopartículas foi realizada por voltametria cíclica e cronoamperometria em meio ácido (H2SO4 0,05 mol L-1), na ausência e presença de etanol. A adição de Sn para os catalisadores PtRuNi/C deslocou significativamente o potencial de início de oxidação de etanol e CO para valores mais baixos, aumentando assim a atividade catalítica, especialmente para a composição Pt64Sn15Ru13Ni8/C. Eletrólises de solução de etanol em 0,4 V vs. ERH permitiram a determinação de acetaldeído e ácido acético como principais produtos da reação. A presença de Ru nas ligas favoreceu a formação de ácido acético como produto principal da oxidação do etanol. O catalisador Pt64Sn15Ru13Ni8/C exibiu o melhor desempenho para DEFC.

This work aimed to develop plurimetallic electrocatalysts composed of Pt, Ru, Ni, and Sn supported on C by decomposition of polymeric precursors (DPP), at a constant metal:carbon ratio of 40:60 wt.%, for application in direct ethanol fuel cell (DEFC). The obtained nanoparticles were physico-chemically characterized by X-ray diffraction (XRD) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). XRD results revealed a face-centered cubic crystalline Pt with evidence that Ni, Ru, and Sn atoms were incorporated into the Pt structure. Electrochemical characterization of the nanoparticles was accomplished by cyclic voltammetry (CV) and chronoamperometry (CA) in slightly acidic medium (0.05 mol L-1 H2SO4), in the absence and presence of ethanol. Addition of Sn to PtRuNi/C catalysts significantly shifted the ethanol and CO onset potentials toward lower values, thus increasing the catalytic activity, especially for the quaternary composition Pt64Sn15Ru13Ni8/C. Electrolysis of ethanol solutions at 0.4 V vs. RHE allowed determination of acetaldehyde and acetic acid as the main reaction products. The presence of Ru in alloys promoted formation of acetic acid as the main product of ethanol oxidation. The Pt64Sn15Ru13Ni8/C catalyst displayed the best performance for DEFC.

Este trabalho investiga a oxidação eletroquímica dos corantes azul reativo 4 (RB-4) e laranja reativo 16 (RO-16) utilizando ânodos dimensionalmente estáveis de RuO2. As eletrólises foram realizadas sob controle galvanostático em função do eletrólito de suporte e composição do material eletródico. As eletrólises feitas na presença ou ausência de NaCl foram capazes de remover totalmente a coloração da solução; no entanto, um aumento significativo da combustão do corante somente foi obtido para na presença de cloreto (valores de 80% de remoção de carbono foram atingido). Concentrações elevadas de cloreto não implicaram em aumento significativo de remoção da cor ou mineralização. A composição do óxido influência na destruição do corante (com ou sem cloreto), observa-se que Ti/Ru0.30Ti0.70O2 é o material mais ativo para oxidação dos compostos investigados. A reação de desprendimento de oxigênio é uma reação paralela limitante em ambos os eletrólitos de suporte investigados, NaCl e Na2SO4, e a competição com a oxidação do composto orgânico ainda é um obstáculo. A análise da formação de compostos organoclorados (AOX) revela que existe um pequeno consumo das espécies formadas nos primeiros minutos de eletrólise, a composição Ti/(RuO2)0.70(Ta2O5) 0.30 é a composição com melhores características para emprego no tratamento ambientais. Tanto a composição como o eletrólito afetam a formação de compostos indesejáveis.

This paper investigates the electrochemical oxidation of the reactive dyes reactive blue 4 (RB-4) and reactive orange 16 (RO-16) on RuO2 dimensionally stable anode (DSA®) electrodes. Electrolysis was achieved under galvanostatic control as a function of supporting electrolyte and electrode composition. The electrolyses, performed in either the presence or absence of NaCl, were able to promote efficient color removal; moreover, at low chloride concentration (0.01 mol L-1), total color removal was obtained after just 10 min of electrolysis, and a significant increase in total dye combustion was achieved for all the studied anodes in chloride medium (reaching ca. 80% - chemical oxygen demand - COD removal). No significant enhancement in dye color removal or mineralization was observed upon increasing chloride concentration. The influence of oxide composition on dye elimination seems to be significant in both media (with or without chloride), being Ti/Ru0.30Ti0.70O2, the most active material for organic compound oxidation. The oxygen evolution reaction (OER) was shown to be a limiting reaction in both supporting electrolytes; i.e., NaCl and Na2SO4, and its competition with organic compound oxidation remained an obstacle. The adsorbable organo halogens (AOX) formation study revealed that there is slight consumption of the undesirable species formed within the first minutes of the electrolysis, being Ti/(RuO2)0.70(Ta2O5) 0.30 the most environmentally friendly composition. Both anode composition and chloride concentration affect the formation of these undesirable compounds.

Ânodos contendo óxidos de rutênio, titânio e estanho suportados em Ti metálico foram preparados por decomposição térmica para investigar o efeito do solvente (HCl/H2O e isopropanol) na composição real de eletrodos de óxidos. As soluções precursoras e suas misturas foram analisadas por Espectrofotometria UV-Vis. A morfologia e a composição dos recobrimentos foram analisadas por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Energia Dispersiva de raios X (EDX). A área eletroquimicamente ativa e a estabilidade dos eletrodos foram estabelecidas por meio da caracterização voltamétrica (HClO4 1,0 mol L-1) e testes de vida útil, respectivamente. Os resultados mostram que a composição e a morfologia dos recobrimentos variam drasticamente em função do solvente. Eletrodos preparados a partir de isopropanol apresentam excelente concordância entre as composições nominais e as experimentais, maior área eletroquimicamente ativa e excelente estabilidade quando comparados àqueles que utilizaram HCl. A preparação das misturas precursoras em isopropanol aumenta o tempo de vida dos eletrodos RuO2-TiO2-SnO2.

Anodes containing ruthenium, titanium, and tin oxides supported on metallic Ti were prepared by thermal decomposition of precursor salts in order to investigate the effect that changing the solvent (from HCl/H2O to isopropanol) would have on the real composition of the mixed oxide electrodes. The precursor solutions and their mixtures were analyzed by UV-Vis Spectrophotometry. Coatings morphology and composition were analyzed by Scanning Electronic Microscopy (SEM) and Energy Dispersive X-ray (EDX). Determination of the electrochemically active area and electrode stability was performed by voltammetric characterization (1.0 mol L-1 HClO4) and service life (SL) tests, respectively. Electrodes prepared from isopropanol showed excellent agreement between the nominal and experimental composition and they presented higher electrochemically active area and better stability when compared to those prepared in the presence of HCl. Preparation of the precursor mixture in isopropanol increases RuO2-TiO2-SnO2 electrodes service life.

This paper discusses different aspects related to the application of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in the study of heterogeneous electrochemical reactions occurring on Dimensionally Stable anodes (DSA®). The most relevant aspects of the semiconductor/electrolyte interface, the application of the EIS classical equivalent circuit approach and the ac porous model in DSA are presented. The paper shows that DSA type electrodes can be consistently investigated by using the ac porous model and an analysis is presented showing the advantage of applying this kind of approach to study heterogeneous reactions on DSA electrodes. Furthermore, some preliminary results on Ti/Ru0,3Ti(0,7-x)Sn x O2 based electrodes are presented to exemplify the use of the ac porous model analysis.

Neste trabalho a oxidação do fenol foi utilizada como reação modelo para estabelecer uma investigação sistemática da atividade eletrocatalítica de ânodos do tipo ADE com composição nominal Ti/Ru0,3M0,7O2 e Ti/Ir0,7M0.3O2 (M = Ti and Sn) em NaClO4 1,0 mol L-1. Nas condições de VC a oxidação do fenol, independente do material anódico, favorece a polimerização e bloqueia completamente a atividade do eletrodo após poucos ciclos voltamétricos. A seguinte atividade catalítica intrínseca é observada nas condições voltamétricas: Ti/Ru0,3Ti0,7O2 >> Ti/Ru0,3Sn0,7O2 > Ti/Ir0,7Ti0,3O2 > Ti/Ir0,7Sn0,3O2. Entretanto, experimentos de eletrólise (i = 40/80 mA cm-2) realizados em escala laboratorial mostraram que a escolha apropriada do material anódico pode aumentar consideravelmente a quantidade de CO2 como produto final da eletrólise. Técnicas de CLAE e COT foram utilizadas para quantificar os produtos formados durante as eletrólises. Os materiais anódicos investigados mostraram boa habilidade de oxidação do fenol, redução do COT de 80% foi atingida para o eletrodo de composição Ti/Ru0,3Ti0,7O2. A benzoquinona formada na primeira hora de eletrólise é consumida gradativamente com o progresso da reação. Ácidos málico, maleico e malônico também foram identificados como sub-produtos da oxidação do fenol.

In this paper, phenol oxidation was used as a probe reaction to carry out a systematic investigation of the electrocatalytic activity of DSA-type anodes with nominal compositions equal to Ti/Ru0.3M0.7O2 and Ti/Ir0.7M0.3O2 (M = Ti and Sn) in 1.0 mol L-1 NaClO4. Under CV conditions, phenol oxidation favors polymerization that completely blocks the electrode activity after few cycles independently of the anode material. The following intrinsic catalytic efficiency was observed under CV conditions: Ti/Ru0.3Ti0.7O2 >> Ti/Ru0.3Sn0.7O2 > Ti/Ir0.7Ti0.3O2 > Ti/Ir0.7Sn0.3O2. However, electrolysis experiments (i = 40/80 mA cm-2) run in laboratory-scale showed that the proper choice of anode material can improve the yields of CO2 as final product. HPLC and TOC techniques were used in order to quantify the electrode efficiency. It is important to emphasize that all anodes presented good ability to oxidize the phenolic portion, and a TOC reduction as high as 80% was observed for the Ti/Ru0.3Ti0.7O2 electrode. Benzoquinone formed in the beginning of the electrolysis is continuously oxidized as the reaction proceeds. Malic, tartaric and malonic acids were also identified as other by-products of phenol oxidation.

It has been carried out an investigation of ethanol electro-oxidation on Ti/IrO2 electrodes. The experimental results show a high selectivity towards acetaldehyde formation thus, offering potential advantages in cost and availability of raw material. It has been observed that the electrode is partially blocked by a film formed after the oxidation of the starting material which can be removed by pulse technique between RDO and RDH onset. The mechanism and the selectivity of the product formed is presented.

Neste trabalho a oxidação eletroquímica do formaldeído é estudada sobre eletrodos dimensionalmente estáveis preparados por decomposição térmica de percursores (correspondentes cloretos). Foram utilizados como eletrodos de trabalho: Ti/Ir0.3Ti0.7O2, Ti/Ru0.3Ti0.7O2 e Ti/Ir0.2Ru0.2Ti0.6O2. As eletrólises foram realizadas galvanostaticamente em uma célula do tipo filtro prensa em soluções 0,5 mol L-1 H2SO4 com concentração inicial de formaldeído de 100 mmol L-1. A concentração de formaldeído decresce rapidamente com o tempo de eletrólise sendo que o eletrodo ternário (Ir + Ru + Ti) é o que apresenta maior atividade catalítica. O ânodo contendo somente Ir, apesar de maior carga superficial é o de menor atividade eletrocatalítica. Para a oxidação de ácido fórmico, formado pela oxidação de formaldeído, a presença de Ir na composição do ânodo não favorece o processo, sendo o ânodo contendo somente Ru o mais efetivo para este processo.

The electrochemical oxidation of formaldehyde is studied on dimensionally stable anodes prepared by thermal decomposition of precursors (the corresponding chlorides). The working electrodes used were: Ti/Ir0.3Ti0.7O2, Ti/Ru0.3Ti0.7O2 and Ti/Ir0.2Ru0.2Ti0.6O2. The electrolyses were performed galvanostatically in a filter press cell with 0.5 mol L-1 H2SO4 solutions with initial formaldehyde concentration equal to 100 mmol L-1. The concentration of formaldehyde decreases fast with the electrolysis time, with the ternary anode (Ir + Ru + Ti) presenting the best performance for this step. The anode containing only Ir, despite presenting the higher superficial charge, is the one with the lowest electrocatalytic activity. For the formic acid oxidation step, the presence of iridium in the anode composition does not promote the process, the anode containing only ruthenium being the most effective for this step.